本发明涉及一种用于清除在制造液晶显示器基片或半导体过程中，粘附在基片等表面上的污物的清洁方法。
制造液晶显示器基片的过程包括把金属(例如ITO)溅射至基片表面形成金属薄膜(导电薄膜)的工序；在金属薄膜上形成保护层以后，通过腐蚀，部分除去该金属薄膜(导电薄膜)，形成电极的工序；和在金属薄膜(导电薄膜)制成的电极上形成定向薄膜的工序。制造使用薄膜晶体管(TFT)的液晶显示器基片的过程包括通过溅射或化学汽相淀积(CVD)形成薄膜晶体管(TFT)，以形成金属薄膜(导电薄膜)的工序；涂敷保护层的工序；和通过腐蚀部分清除金属薄膜的工序。
在上述制造工序过程中，空气中的颗粒可能粘附在基片表面上，在腐蚀或形成保护层的过程中，金属或有机物也可能粘附在基片表面上，还有氧片物薄膜也会在基片表面上自然形成。假如这些污物粘附在基片，电极或电极和定向薄膜之间的界面上，则电极之间的接触恶化，因此电阻增加，并且还造成线路质量差。因此，为了生产高性能的元件，清除这些污物的工序就非常重要万向娱乐官网，并且，在每一个制造工序中都必须清洁基片表面。特别是对于薄膜晶体管(TFT)的制造工序，更必须有可靠的清洁工序，因为这时必须将每一块金属薄膜一层一层地放在高度清洁的界面上。
通常的清洁工序使用含有例如，HCl或H2SO4的含水酸性清洁溶液，或含有例如，NH4OH的含水碱性清洁溶液。颗粒可用酸性溶液清洗掉，而金属和有机物可用碱性溶液清洗掉。氧化物薄膜可用氢氟酸除去。
虽然增大碱性或酸性溶液的浓度可增强清洁能力，但是，非常高的浓度会造成基片表面损坏或腐蚀在表面上形成的电极。另外，在每一个制造工序过程中，粘附在基片上的污物的形式各个工序都不相同，而一种含水清洁溶液只能清除一种污物。因此，每一工序必须要有使用专用的清洁溶液的单独的清洁工艺规程。例如，在形成电极后的清洁工序中，必须单独地将至少两种溶液，即酸性溶液和碱性溶液涂在基片表面上，以清除粘附在表面上的金属和颗粒。这样，清洁工序要求较长的时间，会使效率降低。此外，由于为了防止空气中的污物粘附在基片上，每一个清洁工序都要在清洁的房间内进行，这样，就必须给每一种含水的清洁溶液准备一个单独的清洁腔室。结果，当与多个清洁工艺规程相适应，要使用多种含水清洁溶液时，需要相应数目的清洁腔室，这就增加了清洁装置的尺寸和设备的成本。
为了解决上述问题，在制造薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)基片时的清洁工序只使用超纯水或超纯水与超声波综合使用，而不使用上述酸性或碱性溶液。超纯水是高度纯化的水，水中的微粒子，胶质微生物，有机物，金属，离子，溶解氧等利用膜片设备(例如，超过滤膜片和反向渗透膜片)，离子交换设备，紫外线照射设备等清除至极低的浓度。使用超纯水时，在清洁工序过程中万向娱乐，基片或电极不会腐蚀，而且，从超纯水中不会产生污物。
然而，超纯水的清洁能力较低，而且清除污物的效率不高。另外，超纯水不能从基片表面上清除某些形式的污物。因此，为了利用超纯水清洁基片，需要例如下例工艺规程将基片表面在有臭氧的情况下暴露在紫外线辐射中，以除去有机物，然后用刷子刷去大的颗粒，综合使用超纯水和超声波清洗，除去小的颗粒，再用超纯水清洗。
如上所述，由于清洁工序分成了几个工艺过程，因此必须准备多个清洁腔室。另外，由于清洁工序要使用大量的超纯水，在一段长的时间内进行，因此，基片的制造成本不可能降低。
此外，根据上述的清洁工序，基片要从一个腔室转移至另一个腔室，因此，在转移过程中，污物可能重新粘附在基片上。再者，由于用超纯水清洗不可能把金属清除掉，因此，不可避免地有金属杂质粘附在基片上，造成清洁不充分。
因此，本发明的目的是要提供一种湿清洁方法，利用这种方法可以生产出与在每一个制造工序中粘附在基片上的污物形式相适应的相应的含水清洁溶液，这样，使用一种形式的含水清洁溶液和用于这种方法的一台设备即可清除多种形式的污物。
为了达到上述目的，本发明提供了一种利用含水氧化碱性溶液清洁物体的方法和一种利用含水还原酸性清洁溶液清洁物体的方法。含水的氧化碱性清洁溶液是由含臭氧的水和碱性溶液混合制成的，而含水的还原酸性清洁溶液是由含氢的水和酸性溶液混合制成的。
根据本发明，含臭氧的水用于提供含水清洁溶液的氧化性质，而含氢的水用于提供含水清洁溶液的还原性质。在本发明的一种清洁方法中，物体可用含臭氧的水与酸性溶液混合制成的含水氧化酸性清洁溶液清洗。在本发明的另一种清洁方法中，物体可用含氢的水与碱性溶液混合制成的含水还原碱性清洁溶液清洗。
另外，本发明的清洁方法包括分别将臭氧气体或氢气溶解在纯水中。有选择地产生含臭氧的水或含氢的水的工序；有选择地将酸性或碱性溶液与含臭氧的水混合产生含水的氧化酸性或碱性清洁溶液，或者有选择地将酸性或碱性溶液与含氢的水混合而有选择地产生含水的还原酸性或碱性清洁溶液的工序；和用上述四种清洁溶液中的任何一种清洁溶液清洗物体的工序。
本发明的清洁装置包括产生从含水氧化酸性清洁溶液，含水氧化碱性清洁溶液，含水还原酸性清洁溶液和含水还原碱性清洁溶液中选出的一种含水清洁溶液的部分与其中送入该部分产生的上述含水清洁溶液中的一种清洁溶液的清洁腔室。
在上述清洁装置中，产生清洁溶液的部分包括臭氧气体发生装置和氢气发生装置；将臭氧气体或氢气分别溶解在纯水中以生产含臭氧的水或含氢的水的混合装置；和将酸性或碱性溶液与含臭氧的水或含氢的水中的任何一种混合的混合装置。
臭氧气体和氢气例如，可由电解法产生。因此可以用同一个电解槽产生臭氧气体和氢气。另外，臭氧气体可用无声放电法(Silent discharge method)产生。所产生的臭氧气体和氢气，依照泡罩法(bubble-tower)，填充塔(packed-tower)法等溶解在水中。
根据本发明，用在液晶显示装置中的液晶显示器基片，特别是每一像素上带有薄膜晶体管(TFT)的液晶显示器基片被利用当作清洁物体。然而，也可用电子元件(例如半导体元件或集成电路)作为清洁物体。
清洁方法的例子可有将物体都浸入含水清洁溶液中的分批清洁方法；通过喷淋或喷射将含水清洁溶液加在物体上的方法；物体以高速旋转，同时将含水清洁溶液加在回转中心的旋转清洁方法和含水清洁溶液流在物体上的流动清洁方法。另外，将上述方法与超声波或紫外线照射结合使用，可改善清洁效率。
根据本发明，含水氧化碱性清洁溶液，含水还原酸性清洁溶液，含有含臭氧的水的含水氧化酸性清洁溶液以及含有含氢的水的含水还原碱性清洁溶液具有与污物形式相适应的很好的清洁能力。因此，有选择地将上述含水清洁溶液应用到制造液晶显示器(LCD)基片等的制造过程中，可以只使用少量的含水清洁溶液，在短时间内清除掉粘附在物体上的污物。
在每一个制造工序后都必须清洁物体。因为含水清洁溶液的pH值和氧化-还原电位(ORP)可以单独调整，以避免损坏物体，因此，根据本发明可以制备一种能够清除在每一个制造工序过程中粘附在物体上的多种污物的含水清洁溶液。这样，只使用一种形式的含水清洁溶液就可以清除粘附在物体上的多种污物。
结果，清洁腔室数目和清洁工序所需时间可以减少。例如，当制造液晶显示器基片时，下列装置可以与清洁腔室连接薄膜形成装置(例如溅射或CVD(化学汽相淀积)装置)，形成定向薄膜或有机物制的保护层的涂层装置，和液晶显示器电池的装配装置。在该液晶显示器电池装配装置中装有液晶显示器基片，基片之间有隔片。因此，在清洁之后，物体可以立即被转移至薄膜形成工序、涂层工序等，从而可避免重新粘附污物。
如上所述，根据本发明，只使用一种形式的含水清洁溶液，即可清除掉多种形式的污物。另外，由于可根据污物的形式，选择相应的含水清洁溶液，因此，清洁装置可以简化，清洁时间可以缩短，从而可降造液晶显示器电池等的成本。
图1A表示包括在本发明中的清洁装置的结构；图1B表示为图1A所示清洁装置提供的电解槽；图2表示含水清洁溶液(i)至(iv)中每一种溶液的氧化还原电位(ORP)和pH值的分布区域；图3A表示在含水清洁溶液(i)中，氧化还原电位(ORP)，pH值和HCl与含臭氧的水的混合比之间的关系；图3B表示氧化还原电位(ORP)，pH值和HCl与超纯水(H2O)的混合比之间的关系；图4A表示在含水清洁溶液(iii)中，氧化还原电位(ORP)，pH值和NH4OH与含臭氧的水的混合比之间的关系；图4B表示氧化还原电位(ORP)，pH值和NH4OH与超纯水(H2O)的混合比之间的关系；图5表示包括图1A所示清洁装置的设备的结构；图6A和6B表示包括了图1A所示清洁装置和其他装置的设备的结构。
图1A表示作为一个例子包括在本发明中的清洁装置A。清洁装置A包括产生含水清洁溶液的部分(生产装置)1和清洁腔室16。图1B表示为该部分1提供的电解槽2。电解槽2产生臭氧气体和氢气。
如图1B所示，电解槽2包括阳极腔2a，阴极腔2b，放在电解槽中心的离子交换膜片2c，阳极腔2a的催化剂2d和阴极腔2b的催化剂2e。经过离子交换的水从离子交换塔(图中没有示出)，通过输入管路3b送至每一个腔中。直流电从电源线b的电极上。由电解作用在阳极腔2a产生的带有少量氧气(O2)的臭氧(O3)，从输出管路3c排出。在阴极腔2b中产生的氢气(H2)从输出管路3d排出。
超纯水供给装置4供应高度纯化的水。该水中的微粒子，胶质微生物，有机物质保洁，金属，离子，溶解氧等由膜片设备(例如超过滤膜片或反向渗透膜片)，离子交换设备，紫外线照射设备等清除至非常低的浓度。开关阀5将从超纯水供应装置4送出的超纯水有选择地送至混合装置(A)6或混合装置(B)7。在管路中以预先决定的流量流动的超纯水与从供给管路3c送出的臭氧混合，在混合装置(A)6中，产生出含臭氧的水。同样，在管路中流动的超纯水与氧气混合，在混合装置(B)7中，产生出含氢的水。
混合装置(A)6与混合装置(C)8连接，混合装置(B)7与混合装置(D)9连接。开关阀12将从酸性溶液供给装置11送出的酸性化学溶液有选择地送至混合装置(C)8或混合装置(D)9。开关阀14将从碱性溶液供给装置13送出的碱性化学溶液有选择地送至混合装置(C)8或混合装置(D)9。
从酸性溶液供给装置11送出的酸性溶液的例子为HCl(盐酸)，HF(氢氟酸)，HNO3(硝酸)和H2SO4(硫酸)。从碱性溶液供给装置13送出的碱性溶液的例子为NH4OH(氢氧化铵)，KOH(氢氧化钾)和NaOH(氢氧化钠)。
当酸性溶液(例如HF，HNO3或H2SO4)在混合装置(C)8中与含臭氧的水混合时，就产生了含水氧化酸性清洁溶液(i)；同时，当碱性溶液(例如NH4OH，KOH或NaOH)与含臭氧的水混合时，就产生了含水的氧化碱性清洁溶液(iii)。
当碱性溶液(例如NH4OH，KOH或NaOH)在混合装置(D)9中与含氢的水混合时，产生了含水的还原碱性清洁溶液(ii)；同时，当酸性溶液(例如HF，HNO3或H2SO4)与含氢的水混合时，产生出含水的还原酸性清洁溶液(iv)。
开关阀15将从混合装置(C)8送出的含水清洁溶液(i)或(iii)，或者从混合装置(D)9送出的含水清洁溶液(ii)或(iv)有选择地送至清洁腔室16。在清洁腔室16中，利用含水清洁溶液(i)至(iv)中的一种溶液清洗物体(例如，液晶显示器基片)。换言之，在部分1中，有选择地产生出含水的清洁溶液(i)至(iv)中的一种溶液，然后传送至清洁腔室16。
另外，在部分1的装置(C)8中或(D)9中，通过控制酸性或碱性溶液，或含臭氧或氢的水的浓度或者它们的混合比，可以将每一种含水清洁溶液的氧化还原电位(ORP)和pH值设定为任意值。因此，可以根据在每一个制造工序过程中粘附在例如，液晶显示器基片上的污物的形式，调节每一种含水清洁溶液的清洁能力。
在图2中，横坐标表示氢离子浓度(pH值)，纵坐标表示氧化还原电位(ORP)。含水的氧化酸性清洁溶液在区域(i)中，含水的还原碱性清洁溶液在区域(ii)中，含水的氧化碱性清洁溶液在区域(iii)中，而含水的还原酸性清洁溶液在区域(iv)中。调节酸性或碱性溶液，或含臭氧或氢的水的浓度，或该溶液与水的混合比，可以在图2虚线的线和氧化还原电位(ORP)为0的线)所隔开的相应区域内，改变含水的清洁溶液(i)至(iv)的pH值和氧化还原电位(ORP)。这样，可以调节每一种含水清洁溶液的清洁能力。
在清洁腔室16中物体的清洁方法例子为将物体浸入含水清洁溶液中的分批清洁方法；通过喷淋或喷射，将含水清洁溶液加到物体上的方法；物体以高速旋转，同时将含水清洁溶液加到回转中心的旋转清洁方法；和含水清洁溶液流到物体上的流动清洁方法。另外，将上述方法与超声波或紫外线照射结合，可以改善清洁的效率。
图3A表示氧化还原电位(ORP)，pH值和酸性溶液与含臭氧的水的混合比之间的关系。换言之，图3A为表示在含水氧化酸性清洁溶液(i)中，氧化还原电位(ORP)，pH值和酸性溶液与含臭氧的水的混合比之间的关系的图。为了作比较，图3B表示氧化还原电位(ORP)，pH值和酸性溶液与超纯水(H2O)的混合比之间的关系。
图3所示结果是通过改变与浓度为6～10ppm的含臭氧的水混合的HCl溶液的体积而得到的。具有不同臭氧浓度的所产生的含水清洁溶液(i)的氧化还原电位(ORP)和pH值用ORP传感器和pH值传感器测量。横坐标表示1升含臭氧的水中HCl的量(克)，纵坐标表示氧化还原电位(毫伏)和pH值。在图3A中，○和●分别表示氧化还原电位(毫伏)和pH值，从图中看出，随着氧化还原电位(ORP)的升高，氧化能力增大。
在图中，当HCl的混合量从5克改变至100克时，pH值和氧化还原电位分别从4变至2和从1390毫伏变至1470毫伏(mV)。当HCl的混合量为30克时，氧化还原电位(ORP)达到最大值，即1470毫伏(mV)。
与图3A比较，图3B的横坐标表示1升超纯水中HCl的混合量(克)，而纵坐标表示氧化还原电位(ORP)(毫伏)和pH值。氧化还原电位(毫伏)和pH值分别用○和△表示。在图3B中，当HCl的混合量从5克改变至100克时，pH值和氧化还原电位(ORP)分别从4变至2和从580毫伏(mV)变到730毫伏(mV)。
如上所述，当酸性溶液，即HCl溶液与超纯水混合时(图3B)，所产生的溶液的pH值的变化与当酸性溶液，即HCl溶液与含臭氧的水混合时(图3A)，所产生溶液pH值的变化相似。同时，使用含臭氧的水制出的最终溶液的氧化还原电位(ORP)比使用超纯水获得的溶液的ORP值高。图3A所示的前者的最大值比图3B所示的后者的最大值(即大约为700毫伏)的两倍还要大。换言之，利用含臭氧的水制备的溶液为酸性溶液，其氧化能力很强，因此清洁能力很强。从图3A可知，为了得到酸性的和氧化能力强的清洁溶液，与浓度为6～10ppm的含臭氧的水混合的HCl的优选的量为5～100克。
从图3A可看出，改变酸性溶液相对于含臭氧的水的浓度含臭氧的水本身的浓度，可以控制通过酸性溶液与含臭氧的水混合制出的含水清洁溶液(i)的氧化还原电位(ORP)和pH值。例如，提高酸性溶液(例如HCl溶液)的浓度，可以减小pH值，即增加酸度，而提高含臭氧的水的浓度，可以使氧化作用更强。对于通过将上述酸性溶液与浓度已经改变的含臭氧的水混合制出的含水清洁溶液，要在各种不同的混合比下测量氧化还原电位(ORP)和pH值，以便得到具有相应ORP和pH值的混合比。如图3A所示，HCl与浓度为6～10ppm的含臭氧的水的混合比可在5～100克的范围内调节。因此，通过调节氧化还原电位(ORP)和pH值，可以得到具有很强的，与每一制造工序过程中粘附在物体上的污物形式相适应的清洁能力的含水清洁溶液(i)。
图4A表示在包含含臭氧的水的含水氧化碱性清洁溶液(iii)中的类似的关系。换言之，图4A为表示氧化还原电位(ORP)、pH值和碱性溶液与含臭氧的水的混合比之间的关系的图。为了比较，图4B表示氧化还原电位(ORP)，pH值和碱性溶液与超纯水的混合比之间的关系。
图4A所示的结果是通过改变与浓度为8～10PPM的1升含臭氧的水混合的NH4OH的量(毫克)而得出的。用氧化还原电位(ORP)传感器和pH值传感器测量所产生的含水清洁溶液(iii)的氧化还原电位(ORP)和pH值。图4A的横坐标表示1升含臭氧的水中的NH4OH的量(毫克)，而纵坐标表示氧化还原电位(ORP)(毫伏)和pH值。与图3A相似，○和●分别表示氧化还原电位(毫伏)和pH值。
当在图4A的图形中，NH4OH的混合量从10毫克(mg)改变至200毫克(mg)时，pH值和氧化还原电位(ORP)分别从8改变至10.2和从1200毫伏改变至700毫伏。当NH4OH的混合量为10毫克(mg)时，氧化还原电位(ORP)值为1200毫伏(mV)。
与以上的图比较，图4B中的横坐标表示1升超纯水中NH4OH的混合量(毫克)，而纵坐标表示氧化还原电位(毫伏)和pH值。氧化还原电位(毫伏)和pH值分别用○和△表示。当在图4B的图形中，NH4OH的混合量从10毫克(mg)改变至200毫克(mg)时，pH值和氧化还原电位(ORP)分别从8改变至10.5和从200毫伏(mV)改变至90毫伏(mV)。
从图4A和4B可以看出，将10～200毫克的NH4OH与浓度为8～10PPM的含臭氧的水混合所得到的溶液的pH值和将同样数量的NH4OH与超纯水混合得出的溶液的pH值相似。同时，使用含臭氧的水得出的前一溶液的氧化还原电位(ORP)值为700毫伏(mV)或更大，这个值大约为使用超纯水得出的后一溶液的最大氧化还原电位(ORP)值(即大约为200毫伏(mV))的3.5倍或者更大。换言之，将碱性溶液与含臭氧的水混合制出的含水清洁溶液(iii)为碱性的，其氧化能力很强，与使用超纯水制出的含水清洁溶液比较，清洁能力更强。
当NH4OH的量为40毫克(mg)时，表示氧化还原电位(ORP)值的线和表示pH值的线，在高的ORP值和pH值处彼此相交。因此，将40毫克(mg)的NH4OH与浓度为8～10PPM的含臭氧的水混合可以得到氧化能力很强的、碱性很大的含水清洁溶液。
另外，改变含臭氧的水或碱性溶液的浓度，可以控制含水清洁溶液(iii)的氧化还原电位(ORP)和pH值。例如，提高碱性溶液的浓度，可以提高pH值，即增大碱性，而提高含臭氧的水的浓度，可使氧化作用更强万向娱乐。对于将上述碱性溶液与浓度已经改变的含臭氧的水混合而制出的含水清洁溶液，应在各种不同的混合比下测量氧化还原电位(ORP)和pH值，以便得到具有相应的氧化还原电位(ORP)和pH值的混合比。从图4A可看出，与浓度为8～10PPM的含臭氧的水混合的NH4OH的优选量为10～200毫克(mg)。
同样，在使用含氢的水，而不是含臭氧的水制出的含水还原碱性清洁液(ii)或含水还原酸性清洁溶液(iv)的情况下，应在各种不同的碱性溶液或酸性溶液与含氢的水的混合比下，测量氧化还原电位(ORP)值和pH值。改变含氢的水和碱性或酸性溶液的浓度，可以单独控制氧化还原电位(ORP)值和pH值。如上所述，因为通过调节酸性或碱性溶液的浓度，含臭氧的水或含氢水的浓度，或其混合比，可以控制含水清洁溶液(i)至(iv)的氧化还原电位(ORP)值和pH值，因此可以有选择地制备最有效的，与在每一个制造工序过程中粘附在基片上的污物形式相适应的含水清洁溶液。
实施例1在这个实施例中，利用含水酸性氧化清洁溶液(i)清洁液晶显示器基片，并对粘附在基片上的金属的清除效果进行评估。
一般，为了形成每一个像素的薄膜晶体管(TFT)半导体，要将一层铬(Cr)薄膜溅射到液晶显示器基片表面上，然后根据一定的图形，通过腐蚀将铬(Cr)薄膜清除。由于用作腐蚀的溶液除了硝酸以外还含有铈(Ce)，铈(Ce)原子在腐蚀后很容易粘附在基片表面上。在实施例1中，根据粘附在基片表面上的铈(Ce)原子数目来研究含水清洁溶液(i)对铈(Ce)原子的清除效果。
为了评价铈(Ce)原子的清除效果，可从利用Technos公司制造的总反射荧光X-射线分光仪测出的X-射线)基片表面上的铈(Ce)原子数目。
将1升浓度为40毫摩尔/升(mmol/l)的HCl溶液与臭氧浓度为8～10PPM的1升含臭氧的水混合，并用作实施例1中的含水氧化酸性清洁溶液(i)。
在比较例中，只利用浓度为8～10PPM的加臭氧的水进行清洁。在另一个比较例中，只用浓度为40毫摩尔/升(mmol/l)的HCl溶液进行清洁。
在上述实施例1和比较例中，每一种清洁溶液喷射在液晶显示器基片上保持5分钟。
已经证实，在1平方厘米(cm2)用上述含有硝酸和铈(Ce)的腐蚀溶液腐蚀过的液晶显示器基片，即没有清洁过的基片上，粘附有1014个铈(Ce)原子。在比较例中，1平方厘米(cm2)只用浓度为8～10PPM的含臭氧水清洁的基片表面上大约粘附着1012个铈(Ce)原子。在另一个实施例中，在1平方厘米(cm2)只用浓度为40毫摩尔/升(mmol/l)的HCl溶液清洁过的基片表面上大约粘附有1013个铈(Ce)原子。已经证实，在实施例1中，通过用1升40毫摩尔/升(mmol/l)的HCl溶液与1升臭氧浓度为8～10PPM的含臭氧水混合制成的含水清洁溶液(i)清洗基片后，在1平方厘米(cm2)的基片表面上所粘附的铈(Ce)原子数目减小至大约1010个。
从以上所述可知，与基片只用含臭氧的水或HCl溶液清洗的比较例比较，在实施例1中，当基片用含水清洁溶液(i)清洗时，较大数目的铈(Ce)原子可从基片表面上清除掉。换言之，利用含水的酸性氧化清洁溶液(i)的方法，可以有效地清除粘附在基片表面上的金属污物。
实施例2在这个实施例中，利用混合比与实施例1相同的含水氧化酸性清洁溶液(i)去清除液晶显示器基片表面上的有机物。在比较例中，只利用浓度为8～10PPM的含臭氧水进行清洁。在另一个比较例中，利用浓度为40毫摩尔/升(mmol/l)的HCl溶液进行清洁。在上述实施例2和比较例中，每一种清洁溶液喷射在基片表面上，保持10秒钟。
在清除了保护层之后，液晶显示器基片要立即经受上述的清洁工序，为了评价清洁效果万向娱乐，需要研究有机物(例如，残余的保护层)的清除情况。
根据粘附在基片表面上的小水滴的接触度数来评价有机物的清除效果。该小水滴的接触度数在根据实施例2和比较例的相应的清洁方法清洗和干燥基片后进行测量。当小量的有机物粘附在基片表面上时，由于小水滴对基片表面的湿润度增加，小水滴的接触度数减少。
小水滴在没有清洁的基片表面上的接触度数为20°。在比较例中，其基片表面只用浓度为8～10PPM的含臭氧水清洁10秒钟，其接触度数为10°。在另一个比较例中，基片只用40毫摩尔/升(mmol/l)的HCl溶液清洁10秒钟，其小水滴接触度数为14°。在实施例2中，其基片用含水氧化酸性清洁溶液(i)清洗10秒钟，粘附在清洁过的基片表面上的小水滴的接触度数为4°。
从以上所述可知，与每一个基片只用含臭氧水或HCl溶液清洗的比较例比较，在实施例2中，其基片用含水的清洁溶液(i)清洗，可从基片表面上清除更大量的有机物。换言之，含水的清洁溶液(i)的清洁能力比只用含臭氧水或HCl溶液的清洁能力强，而且，粘附在基片上的有机物的量减小至粘附在没有清洁过和基片上的有机物量的1/5。
上述的实施例1和实施例2证实，按照使用含水的氧化酸性清洁溶液(i)的清洁方法，可有效地清除金属污物和有机物。这个事实表明，这个方法适用于清洁粘附有金属污物和有机物的基片。例如，在制造薄膜晶体管(TFT)的过程中，为了有选择地从基片上腐蚀铬(Cr)薄膜，可以先形成一层保护层，然后在腐蚀以后，再清除掉该保护层。利用含水清洁溶液(i)清洗，可以有效地从所形成的基片上清除包含有腐蚀溶液中的金属原子和有机物，即保护层残余。
实施例3在这个实施例中，利用含水还原碱性清洁溶液(ii)进行清洗。将浓度为2毫摩尔/升(mmol/l)的氨水和浓度为1～2PPM的含氢水，在1升∶1升的混合比下混合制成含水的清洁溶液(ii)。将含水的清洁溶液(ii)喷射到液晶显示器基片的表面上进行清洁5分钟。
作为比较例，只利用2毫摩尔/升(mmol/l)的氨水，以同样的方法清洁5分钟。同样，在另一比较例中，利用浓度为1～2PPM的含氢溶液进行清洗。
每一种方法的清洁效果根据从粘附在基片表面的颗粒数目计算得出的颗粒清除量进行评价。利用光接收器，计算粘附在每100平方厘米(cm2)的基片表面上的颗粒数目，可以测量照射基片表面的激光的散射情况。
粘附在没有清洁过的基片表面上的颗粒数目约为每100平方厘米(cm2)2000个。在比较例中，在用2毫摩尔/升(mmol/l)的氨水清洁基片以后，该颗粒数目减小至每100平方厘米(cm2)1200～1300个。在另一个比较例中，在用浓度为1～2PPM的含氢溶液清洁基片之后，该颗粒数目为每100平方厘米(cm2)1500～1600个。同时，在实施例3中，在用2毫摩尔/升(mmol/l)的氨水与浓度为1～2PPM的含氢溶液混合制成的含水清洁溶液(ii)清洁基片之后，该颗粒数目减小至每100平方厘米(cm2)100个。
从以上所述可知，使用含水还原碱性清洁溶液(ii)的方法在清除颗粒方面更有效，因此，与上使用含氢溶液或氨水的情况比较，可以从基片表面上清除更多数目的颗粒。虽然，在上述实施例1至3中研究了含水清洁溶液(i)和(ii)的清洁能力，但从类似的实验中可证实，使用含水清洁溶液(iii)和(iv)也可得到很强的清洁效果。
因此，含水清洁溶液(i)借助其氧化作用可以使有机物氧化并清除掉它，并且由于其酸性，还可以使金属污物电离，并清除掉它。这样，含水清洁溶液(i)可适用于在形成保护层工序或电极腐蚀工序之后，清洁液晶显示器基片。
另外，由于含水清洁溶液(ii)的还原性质和碱性，它在清除颗粒方面非常有效。
含水清洁溶液(iii)借助其强大的氧化作用，可以氧化和清除有机物，并且由于其碱性，还可以清除颗粒。
含水清洁溶液(iv)，由于其强烈的还原作用和酸性，可以清除氧化物薄膜，并且可以防止清洁后氧化物薄膜重新形成。因此，含水清洁溶液(iv)最好用于清洁用稀释的氢氟酸处理过的物体。虽然，可利用稀释的氢氟酸清除在物体表面上自然形成的氧化物薄膜，但假如物体在氢氟酸处理后，仍是原来那样，则氧化物薄膜很容易再重新形成。当物体经过氢氟酸处理后，再用含水清洁溶液(iv)清洁，则可防止氧化物薄膜重新出现。
如上所述，在利用本发明的含水清洁溶液(i)至(iv)中的一种溶液的清洁方法中，因为根据在每一个制造工序过程中粘附在物体上的污物的形式，可以得到相应的清洁效果，因此只利用一种形式的含水清洁溶液即可清除多种形成的污物。另外，可以很容易产生出一种其氧化还原电位(ORP)和pH值可调节，以适应清除每一种污物需要的含水清洁溶液。
图5表示图1所示的清洁装置A。如图5所示，清洁装置A只有一个排列在输入部分和排出部分之间的清洁腔室16。物体从输入部分送入清洁腔室16中，并在清洁腔室16中被清洁之后，从排出部分排出。清洁装置A可在图1所示的部分1中，有选择地产生出含水清洁溶液(i)至(iv)，并有选择地将所产生的清洁溶液送至清洁腔室16中。因此，只使用一个清洁腔室16，即可进行利用不同形式的含水清洁溶液的清洁工序。
这样，根据粘附在送往腔室16的物体上的污物形式，可以选择送往清洁腔室16的相应的含水清洁溶液。另外，可以在单独的时间内，对送至腔室16的物体，使用两种或更多种的含水清洁溶液，以便清除多种形式的污物。
清洁腔室16中的清洁方法的实施例为含水清洁溶液喷射在物体上的方法，含水清洁溶液流在物体上的清洁方法和在物体回转时，将含水清洁溶液喷射在物体上的方法。这些方法可与超声波或紫外线照射结合起来使用。当使用超声波时，含水清洁溶液在通过超声振动装置后送至清洁腔室16。
另外，清洁工序可以如下这样进行在清洁腔室16中，用含水清洁溶液(i)至(iv)中的任何一种溶液清洗物体后，只用超纯水清洗物体，然后用氮气等进行干燥，再送至排出部分。物体只用超纯水进行清洁。超纯水是直接从超纯水供应装置4输送至清洁腔室16中的，如图1所示。
再者，在清洁腔室16和排出部分之间的边界上，可设置一个从上面位置向下吹的空气刀(air knife)，以防止含水清洁溶液从清洁腔室16进入排出部分，并且也可用空气刀干燥物体。
由于利用不同形式的含水清洁溶液的清洁工序可以用本发明的清洁装置A来进行，因此，在清洁腔室16的旁边，可以设一个处理装置B，如图6A所示。处理装置B的实施例有薄膜形成装置(例如溅射或化学汽相淀积(CVD)装置)，形成定向薄膜或保护层的涂层装置和用于在液晶显示器基片之间排列隔片的摊铺器。
用作负荷锁定部分的腔可设在清洁腔室16的旁边，如图6B所示。溅射装置，化学汽相淀积(CVD)装置，涂层装置，摊铺器等的腔可以与负荷锁定部分连接。在图6B中，可以连续进行下列工序将从输入部分送入的基片送至清洁腔室16，用超纯水或含水清洁溶液(i)至(iv)中的任何一种溶液清洗，然后送往负荷锁定部分。然后，将基片送至溅射装置，利用溅射法形成薄膜，然后再送至清洁腔室16，用任何一种含水清洁溶液清洗。基片从负荷锁定部分送至化学汽相淀积(CVD)装置，用CVD方法形成薄膜，然后再送至清洁腔室16，用一种含水清洁溶液清洗。
如上所述，根据本发明的清洁方法和装置，与使用超纯水的清洁方法和装置比较，使用小量的含水清洁溶液可以在短时间内，更有效地清除粘附在物体上的污物，因为在本发明中使用的含水氧化碱性清洁溶液，含水还原酸性清洁溶液，含有含臭氧水的含水氧化酸性清洁溶液和利用含氢水的含水还原碱性清洁溶液具有较强的清洁能力。
另外，由于可以单独控制每一种清洁溶液的pH值和氧化还原电位(ORP)，因此，可以根据在基片制造的每一工序粘附在物体上的污物的形式，有选择地产生具有最强的清洁能力，而又不会损坏物体的含水清洁溶液。因此，只使用一种形式的含水清洁溶液，即可清除多种污物，从而减少清洁腔室数目。因为清洁工序缩短，可以防止污物重新粘接，而且，清除装置可以简化。
如上所述，根据本发明，使用一种含水清洁溶液可以清除多种污物。另外，由于含水清洁溶液具有很强的清洁能力，因此用少量的含水清洁溶液即可清洁物体。此外，清洁装置可以简化。因此，制造这些物体(例如液晶显示器基片和电子元件，包括集成电路)的成本可以降低。
1.一种利用含水还原碱性清洁溶液清洁物体的清洁方法，其特征为，所述含水清洁溶液由含氢的水与碱性溶液混合制成。
本发明涉及一种清洁方法，即涉及一种用于清除在制造液晶显示器基片或半导体过程中，粘附在基片等表面上的污物的清洁方法。其中含水还原碱性清洁溶液由碱性溶液与含氢的水混合制成。这种含水清洁溶液具有有效的清洁能力，其氧化还原电位和pH值可以单独控制。因此，根据在每一制造工序过程中，粘附在物体上的污物的形式，利用含水清洁溶液清洗即可清除多种污物。
发明者吴义烈, 三森健一, 宫泽聪 申请人:阿尔卑斯电气株式会社, 奥璐佳瑙股份有限公司万向娱乐平台
